《食品科学》：天津商业大学吴子健教授、王立敏博士等：壳聚糖基Pickering乳液及其在食品中的应用
来源：leyu 发布时间：2024-04-16 11:50:04
Pickering乳液是由胶体颗粒介入形成的热力学稳定的乳液体系。天然大分子食源性蛋白、多糖以及食品级的胶体颗粒，具有成本低、无毒性以及更安全等特性，可用于稳定Pickering乳液。壳聚糖是由D-葡萄糖胺（脱乙酰单元）和N-乙酰-D-葡萄糖胺（乙酰基单元）两种单体彼此交错组成的天然阳离子线A所示。同时壳聚糖还可作为乳化剂用于稳定Pickering乳液，如图1B所示。
壳聚糖与其他分子（如蛋白、多酚、多糖以及脂肪酸）通过共价结合或非共价复合的方式，形成二元甚至三元的复合颗粒，可明显提高其稳定Pickering乳液的能力或赋予乳液新的功能特性（如抗氧化、抗菌特性等）。另一方面，壳聚糖基的胶体颗粒也常用于环境敏感性的Pickering乳液，由于氨基的质子化/脱质子化，溶液中的离子随着体系pH值变化进而影响壳聚糖的自聚集状态或凝胶化行为，因而表现出对pH值的响应特性；此外，壳聚糖通过复合或接枝温度敏感性的分子（如N-异丙基丙烯酰胺等），还可形成对温度的响应。
天津商业大学生物技术与食品科学学院的钱晓晴、王立敏*、吴子健*等人主要综述壳聚糖与几种生物化合物结合形成的二元/三元复合颗粒及其稳定的Pickering乳液，并对乳液类型以及环境响应型的壳聚糖基Pickering乳液进行总结，最后重点阐述壳聚糖基Pickering在食品领域中的应用现状与未来的发展前途，以期为开发稳定的壳聚糖基Pickering乳液及其在食品制造业中的进一步应用提供理论依据。
壳聚糖及其复合颗粒稳定Pickering乳液，不仅通过颗粒在油-水界面建立屏障，还依赖液滴之间有的空间斥力与静电相互作用，乳液的稳定性与pH值、颗粒浓度、颗粒大小和形态、润湿性等相关联。其中颗粒的润湿性能是决定Pickering乳液的类型的主要的因素，可通过测定壳聚糖基复合颗粒在油-水界面的接触角（θ）来评价其润湿性，反映颗粒的亲疏水性， 如图2A所 示，θ＜90°时，说明该颗粒是亲水的，稳定的Pickering乳液为水包油（O/W）型；θ＞90°时，颗粒是疏水的，更容易形成油包水（W/O）型Pickering乳液；当θ 逐渐接近90°时，颗粒具有两亲性，Pickering乳液更加稳定。
目前，以壳聚糖基胶体颗粒稳定的Pickering乳液研究较多的是O/W型。此外，壳聚糖基胶体颗粒也可以稳定W/O型的Pickering乳液，稳定的W/O型Pickering乳液常用于水溶性活性物质的递送和用作生物催化反应的载体等。
壳聚糖在脱乙酰过程中可以产生亲水氨基而具有高亲水特性，因此，其作为乳化剂稳定乳液体系的效率低，乳液易发生油-水分离、絮凝、奥氏熟化等现象。为解决这一问题，研究者对壳聚糖进行疏水改性，通过发生静电相互作用、分子间氢键、疏水相互作用等分子间相互作用制备壳聚糖基二元/三元复合颗粒，旨在提高壳聚糖稳定Pickering乳液的能力，目前壳聚糖基二元/三元复合颗粒及对应Pickering乳液的应用汇总如表1所示。
壳聚糖-蛋白质可通过共价交联和静电络合作用结合，一方面可改善壳聚糖的乳化性能，同时也能改善单一蛋白作为Pickering乳液稳定剂的局限性，进而提高其稳定Pickering乳液的能力，其中通过氨基酸侧链上的游离氨基和分子还原端羰基之间的羰氨反应（美拉德反应）是制备壳聚糖与蛋白复合颗粒的常用方法。动物蛋白与植物蛋白均可用于稳定Pickering乳液，其中动物蛋白主要来自于牛奶蛋白和鸡蛋蛋白，而植物蛋白大多来源于豆类和谷类。任爽等通过超高压诱导美拉德反应制备了壳聚糖-β-乳球蛋白共价复合物，在超高压的辅助作用下，液滴尺寸降低、表面电荷增加，来提升了Pickering乳液的稳定性。
植物蛋白由于具有高营养、低价格、低致敏等特性，在Pickering乳液中应用广泛。一般来说壳聚糖与蛋白质结合形成的复合颗粒，其乳化性能受到颗粒浓度、壳聚糖与蛋白质质量比、油相含量等条件的影响；因此，可通过改变这些参数来调控复合颗粒的表面电荷与润湿性能，进而改善Pickering乳液的稳定性。Ji Yuan等发现颗粒浓度的增加使壳聚糖-豌豆分离蛋白复合物吸附在油-水界面趋于饱和，能够覆盖更大的界面面积，限制了液滴的聚结从而增强了复合颗粒乳化的Pickering乳液稳定性，且以该纳米复合颗粒稳定的Pickering乳液在贮存20 d后仍保持稳定（图3A）。类似地，Ran Ruimin等发现壳聚糖与大豆分离蛋白的质量比降低时，乳液粒径与Zeta电位均下降（图3B）。植物醇溶蛋白具有高疏水性，因此常采用反溶剂沉淀法将其制备成纳米复合颗粒。如Shah等以反溶剂沉淀法制备了壳聚糖-玉米醇溶蛋白复合颗粒（图3C）。
壳聚糖与多糖复合颗粒主要是由携带相反电荷的分子之间通过静电相互作用形成的，目前使用较多的阴离子多糖有改性淀粉、阿拉伯胶、海藻酸盐等。在稳定Pickering乳液方面，壳聚糖与多糖的结合常常会影响颗粒的润湿性、表面电荷和颗粒形态的变化。姜成辰等发现辛烯基琥珀酸（OSA）淀粉的取代度会影响其与壳聚糖-OSA淀粉复合颗粒的润湿性，取代度越高的OSA淀粉颗粒对壳聚糖的疏水改性作用越强，适度的润湿性使颗粒吸附在油-水界面形成致密的界面膜，而颗粒表面的净电荷通过产生强烈的空间排斥力也可以很好地保护油滴不发生接触，使Pickering乳液具有较高的理化稳定性。
阿拉伯胶因良好的乳化性能在食品制造业中应用比较广泛，其自身携带的负电荷可以通过静电相互作用与壳聚糖结合形成聚电解质，共同稳定Pickering乳液。Han Jing等使用阿拉伯胶对壳聚糖进行疏水改性来提高其稳定Pickering乳液的能力，发现在两者结合后，颗粒形态由单独壳聚糖的片状转变为表面粗糙的不规则椭圆形，有利于颗粒在界面的堆积与吸附，来提升了乳液的稳定性，具体表现为在不同pH值与NaCl浓度下，壳聚糖与阿拉伯胶复合颗粒比单独壳聚糖制备的Pickering乳液具有更高的贮存稳定性。
酚类化合物作为植物次生代谢产物，具有抗氧化性、抗糖基化活性、抗炎活性等。研究表明饮食中适量摄入酚类化合物可降低患慢性疾病的风险。此外，酚类化合物中的羟基基团可通过氢键作用与壳聚糖交联形成复合物，可用于稳定Pickering乳液。
壳聚糖与脂肪酸的络合是通过壳聚糖的氨基（—NH2）与脂肪酸的羧基（—COOH）反应，两种基团由酰胺键连接形成复合物来稳定Pickering乳液，在食品中可用作核桃油、葵花籽油等多不饱和脂肪酸的载体，提高其氧化稳定性。有研究表明脂肪酸碳链的长度可通过影响壳聚糖-脂肪酸复合颗粒的润湿性能与乳化性能，进而影响Pickering乳液的稳定性。此外，乳液的稳定性还受pH值、壳聚糖-脂肪酸质量比、油-水体积比比等因素的影响。
壳聚糖通过与不同的化合物结合形成复合颗粒（图4），然后以该复合颗粒稳定Pickering乳液，表现出较高的乳液稳定性，改善了壳聚糖稳定Pickering乳液的能力。
向二元复合颗粒中添加一种新的复合物，可通过三元复合体系形成更加紧密的网络结构，从而改善乳液的理化性能，使Pickering乳液具有更高的稳定性。目前，对壳聚糖与两种化合物结合形成三元复合物（多糖-蛋白-多酚、多糖-蛋白-多糖等）用于稳定Pickering乳液的研究也慢慢的变成为热点。 壳聚糖基三元复合颗粒Pickering乳液以其优异的稳定性可促进食品中疏水活性化合物的输送，未来可深入探究乳液的多元组分与活性小分子之间的关系，及活性物质的体内递送效率，为药物的靶向精准递送和营养保健品的开发研究提供理论和数据参考。
Pickering乳液体系在作为食品或药品被人体摄入过程中会涉及温度的转变（由贮藏温度到体温）、胃肠道pH值的变化（酸性到中碱性）以及不同生理状态下细胞周围环境pH值的变化（正常细胞到炎症或肿瘤细胞），这些外因的转变对乳液的稳定性与应用提出了更高的要求。基于乳液的这一应用背景，研究者对环境响应型Pickering乳液产生了广泛的兴趣。环境响应型乳液指当外界环境条件发生明显的变化时可通过改变自身分子结构，发生可逆的再乳化-破乳转变，实现按需破乳。常见的环境条件刺激包括pH值、温度、光、氧气等理化因素。
单响应型Pickering乳液是在一种外部环境刺激下，通过改变自身网络结构来实现活性因子与药物智能释放的乳液体系。pH值响应型Pickering乳液作为一种常见的单响应型乳液，能解决其在食品酸碱工艺流程或胃肠道应用条件下的局限性。Zheng Wenxiu等以OSA改性淀粉作为乳化剂，利用壳聚糖和海藻酸盐复合颗粒制备Pickering乳液凝胶，并以尼罗红作为运载药物观察乳液在体外酸性溶液（pH 2.0）和中性溶液（pH 7.4）中的释放，结果显示在酸性条件下尼罗红被稳定包裹于乳液体系中；在中性条件下，壳聚糖与海藻酸盐混合体系发生崩解，将包裹在液滴中的尼罗红释放开来。这种响应性受到壳聚糖pKa的影响，当乳液的pH值发生明显的变化时，壳聚糖基复合颗粒被破坏，导致Pickering乳液的液滴状态发生改变（图5），进而将其负载的物质释放开来。单响应型乳液制备简单，但其可控条件单一、适合使用的范围有限，为拓宽乳液的应用场景范围与条件，研究者开始研究具有双响应特性的乳液体系。
双响应型乳液是近几年出现的一种新型Pickering乳液体系，通过调控两种环境压力对其进行破乳，从而使乳液体系的应用更加多元化。Lim等用壳聚糖和卡拉胶复合颗粒作乳化剂制备稳定的水包油型Pickering乳液，并表征了该乳液对pH值和温度的双重响应特性，研究结果为，乳液在pH 4.5和6.5的环境中能够保持24 h稳定，而当pH值为7.5和8.5时，壳聚糖脱质子化使乳液发生油-水相分离；乳液在30 ℃下可保持良好的物理稳定性，但随温度上升，乳液分层越来越显著，表明乳液稳定受pH值 和温度的双重调控。通过两种外部刺激，能更精确地控制乳液结构的改变，拓宽乳液的应用空间，为食品药品研发与组织工程等领域提供了新途径。
Pickering乳液体系尤其是响应型乳液在提高活性因子与药物的稳定性方面表现出独特的优势，可减少功能因子在食品应用中的用量与损耗，在功能性食品和制药领域有潜在的应用价值。目前研究者对壳聚糖基Pickering乳液在食品保鲜、食品3D打印、抗菌和作为脂肪替代品等方面做了广泛的研究（图6）。
在果蔬的贮藏期间，壳聚糖基Pickering乳液涂层能够阻挡气体和水蒸气，延缓贮藏期间的损失从而保持果蔬的品质。Wardana等使用壳聚糖-纤维素纳米纤维复合颗粒稳定的Pickering乳液，将其涂抹在柑橘和番茄表面，可延缓贮存期间腐败菌，如霉菌的生长繁殖，特别是对青霉菌丝延伸也有一定的抑制作用。对于肉制品的保鲜，鲜肉在储存过程中容易分解成多肽和氨基酸，导致总挥发性盐基氮（TVB-N）含量升高，因此，TVB-N含量是评价肉类新鲜程度的重要指标。Liu Jian等将纤维素纳米晶体稳定的Pickering乳液加入到壳聚糖的成膜基质中，制备了猪肉保鲜复合薄膜，结果显示纤维素纳米晶体的加入提高了涂层薄膜的抗拉强度和防水性，并降低了猪肉在贮藏期间的TVB-N含量，表明该乳液涂层对猪肉的保鲜能起到一定作用。
3D食品打印作为一种新型食品应用技术，可根据自己喜好和感官定制含有特定成分和结构的食物。壳聚糖基Pickering乳液因高稳定性、黏弹性等特点成为3D食品打印材料研究的热点，其中3D打印的形状与乳液的稠度、流动性及机械强度相关联，并且在打印过程中需保持结构稳定；因此，用于3D打印的乳液应具有适宜的流变特性。
脂肪对食品的口感和风味有及其重要的作用，但其含有大量的脂肪酸和胆固醇增加了慢性疾病的发病率。近年来，研究人员为降低脂肪含量或改善脂肪酸的组成开发了各种脂肪替代品，其中壳聚糖基Pickering乳液由于可形成稳定的黏性体系，是一种潜在的食品脂肪替代品。
食品在储存过程中容易受到真菌霉菌毒素污染，造成食材的浪费和损失，甚至危害人体健康。壳聚糖具备优秀能力的抗菌性、成膜性和生物可降解性，可对壳聚糖进行接枝改性或将其与其他抗菌剂协同稳定Pickering乳液，然后将乳液干燥制成薄膜用于食品包装，阻止物质的内外交换，从而有效抑制微生物的生长繁殖。
一些对身体有好处的生物活性物质由于易氧化、难溶于水、生物利用率低等问题，限制了其在食品领域的应用。O/W型的Pickering乳液可作为疏水性活性物质的载体，改善其在体内的生物利用度。
壳聚糖基Pickering乳液在食品领域的应用逐渐拓宽，但在实际生产的全部过程中还面临着不同的挑战，如乳液体系的长期稳定性较差、抗菌活性有限导致食品的保质期较短；在3D打印过程中恢复能力弱、自支撑性能不足使得乳液在食品3D打印中的应用并不广泛；食品生产的全部过程中使用的辅料或加工方式影响乳液的网络结构，使其不能稳定发挥作用等。为使壳聚糖基Pickering乳液更好地应用在食品制造业中，实现真正的高效批量生产，提出以下几点展望：应研究并调控乳液体系对活性成分的释放速度，使其获得长期的抗菌性能；寻找恰当的辅助方法，提升乳液的机械性能，进而改善3D打印食品的品质；进一步开展后续Pickering乳液的食品加工工艺，探究乳液食品品质的影响因素，优化Pickering乳液的制备工艺。
近年来，固体颗粒替代分子活性剂稳定Pickering乳液非常关注。壳聚糖基固体颗粒由于无毒性及优越的生物降解性、生物相容性等性能已成为一种应用广泛的Pickering乳液稳定剂，但其溶解性和乳化能力较低限制了其应用场景范围。通过与其他化合物结合对壳聚糖改性、制备壳聚糖基二元/三元复合颗粒来稳定Pickering乳液是一种有效的方法，壳聚糖基复合颗粒大致上可以分为多糖颗粒、蛋白质颗粒、多酚颗粒、脂肪酸颗粒。壳聚糖基颗粒满足了高乳化能力、低毒性和可持续发展的需求，研究者对壳聚糖基Pickering乳液的开发和应用研究逐渐增多。壳聚糖基颗粒稳定Pickering乳液未来的研究趋势最重要的包含双层Pickering乳剂、多层Pickering乳剂、环境相应型Pickering乳剂、营养的东西供给及释放等。脂肪替代品、抗菌材料、营养的东西输送等是壳聚糖基Pickering乳液在食品工业界的潜在应用方向。针对目前壳聚糖复合颗粒在Pickering乳液体系中的应用存在的一些问题，研究者可对以下问题进行深入研究：1）明确壳聚糖基二元/三元复合颗粒的生物安全性与细胞毒性；2）对于壳聚糖基环境响应型Pickering乳液，探究环境刺激强度与时间对乳液体系的影响，以满足食品不同的生产应用需求；3）利用Pickering乳液提高活性成分的生物利用率，研究之后发现不同方法/不同组分制备的壳聚糖基复合颗粒性能差异较大，优化壳聚糖基复合颗粒Pickering乳液的制备，改良递送载体在胃肠消化递送过程的稳定性，从而能够实现精准递送的目的；对此，研究人能研究不同方法/不一样的种类的组分添加（蛋白质、多糖、多酚、脂肪酸）对乳液界面结构、乳液消化以及营养素吸收等的影响，从而更好地靶向递送目标营养素或药物等。
《食品科学》杂志（EI收录、中文核心期刊）、《食品研究与开发》杂志（中文核心期刊）编委、《生物学杂志》杂志（中文核心期刊、CSCD扩展版）编委、“天津市生物化学与分子生物学会”理事、“天津市农业机械学会”理事、“天津市食品学会”理事、京津冀食品行业产教联盟副理事长、2017年入选天津市高校“中青年骨干创新人才教育培训计划”、2017-2018年美国University of Nebraska Lincoln高级访问学者、美国化学学会杂志群（ACS Publications）、Food Hydrocolloid、Carbohydrate Polymer、《食品科学》、《食品与发酵工业》、《食品与机械》等杂志审稿人、天津市农村农业委员会科技项目评审专家、天津市食品安全监测专家库入库专家、获得天津市优秀企业科技特派员，2019年天津市食品学会“食品科技先进工作者”称号。研究方向为食品生物技术、传统卤制肉现代化、杂粮加工与贮存。近年来主持或参与国家自然科学基金项目、科技部科技支撑项目、天津市自然科学基金、天津市科委科技支撑重点项目和天津市农委重大科技项目等十多项，横向课题4 项；近十年来国内外期刊发表80多篇文章，其中SCI论文11 篇，申请国家发明专利8 项，授权2 项，主编国家一级出版社教材2 本。
2022年毕业于中国农业大学，研究方向为精酿啤酒的酿造、酒花苦味小分子功能营养及植物蛋白的纯化及表征。近年来参与国家重点子课题、省杰青及企业横向课题；近5年以第一作者发表8 篇文章，其中1区SCI论文4 篇，申请国家发明专利3 项。
发酵工程专业， 研究方向为生物活性物质精制与功能。 研究生在读期间参与一项天津市项目： “呼吸式滚揉新技术提升传统酱制牛肉品质” 天津市重点研发计划项目（老字号企业技术创新）（编号：19YFLHSN00080）
本文《 壳聚糖基Pickering乳液及其在食品中的应用》来源于《食品科学》2023年44卷21期386-395页. 作者：钱晓晴，王立敏，张文，雷丹丹，张新平，张贵君，何扩，吴子健. DOI:10.7506/spkx0428-280.点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。
实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方 阅读原文 即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
为进一步促进未来食品科学的发展，全面践行“大食物观”的指导思想，持续提升食品科学技术创新和战略安全。由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心及中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志、《Journal of Future Foods》杂志主办，北京工商大学食品与健康学院、北京联合大学生物化学工程学院、河北农业大学食品科技学院、西华大学食品与生物工程学院、大连民族大学生命科学学院、齐齐哈尔大学食品与生物工程学院、河北科技大学食品与生物学院共同主办，北京盈盛恒泰科技有限责任公司、古井集团等企业赞助的“第一届大食物观·未来食品科学技术创新国际研讨会”即将于 2024年5月16-17日 在 中国 北京 召开。
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